铁碳微电解技术处理难降解废水的研究

2017-07-27
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微电解法是利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,具有使用范围广、工艺简单、处理效果好、抗高色度、高盐度、高COD能力强、处理后生化性能提高、运行成本合理等优点。本文介绍了铁碳微电解技术在印染废水、重金属废水、制药废水、油田废水等难降解废水处理中的应用,并列出了铁碳微电解技术工艺的影响因素。

关键词:铁碳微电解;难降解废水


微电解法是利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法。该工艺自诞生开始就引起了许多国家的重视,如美国、苏联、日本等。20世纪70年代,由前苏联的科学工作者首先把铁屑用于印染废水的处理。


该法于20世纪80年代引入我国,是近30年来被广泛应用于印染、重金属、制药、油田废水等污水处理中的一种新兴的电化学方法,其具有使用范围广、工艺简单、处理效果好等特点,尤其对于高盐度,高COD以及色度较高的废水的处理较其他工艺具有更加明显的优势。


难生物降解的废水经微电解工艺处理后B/C值(生化需氧量与化学需氧量的比值)大大提高,有利于后续生物处理效果的提高。国内一般将该工艺用于废水的预处理,或者与其他工艺结合使用以达到去除污染物的目的。


1铁碳微电解系统的组成


根据铁碳微电解取出废水有机污染物的基本原理,可以将铁碳微电解系统分为两大部分,一是微电解氧化还原阶段,二是混凝沉淀阶段,具体流程如下:




废水在适宜的pH条件下,通过(曝气)铁碳微电解反应,降解部分有机物,同时破坏一些生化难降解有机物结构,降低或去除废水生物毒性。


将微电解出水的pH值调节至碱性条件下,发生混凝反应,铁离子形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,在供氧充足条件下,可以将Fe2+氧化成Fe3+,进一步发生氧化还原反应,降解有机物,同时新生态的Fe(OH)3具有更好的混凝吸附效果。最后Fe(OH)2和Fe(OH)3在助凝剂作用下,发生絮凝吸附作用,再次吸附去除部分有机污染物,并减少污泥体积量。


多种综合作用之后,废水COD浓度得到降低,可生化性得到增强,然后进入生化处理系统,以达到废水处理的目的。


2微电解处理工艺在难降解废水处理中的应用


采用微电解工艺能使废水的可生化性得到显著的提高,再与其他物化、生物处理工艺相结合,可以达到很好的废水处理效果。


2.1染料废水的处理


染料废水主要来源于染料及其中间体生产行业,由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及地面冲刷水等组成[1]。印染废水中含有蒽醌染料和树脂以及二氧化硫脲、阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸钠和异丙醇等清洗辅料,长期以来一直是工业废水处理的难点。


微电解法处理染料废水的过程可以分为2个阶段。在第1阶段中,主要以铁屑溶解产生的氧化还原反应为主,通过氧化还原反应破坏有机物的结构改变有机物的水溶性。第2阶段,溶解出来的铁的絮凝沉降作用,去掉大部分不溶性有机物。


XXX等人采用铁碳微电解法+A/O工艺对染料废水进行处理,研究表明使用微电解法的色度去除率可达95%左右,同时也能去除部分COD,将废水的BOD/COD值由0.19提高到0.37,改善了废水的可生化性。


XXX等人研究了微电解-Fenton工艺对难降解染料工业废水预处理效果,采用废铁屑作为反应用铁。研究结果表明,当pH=2,Fe/GAC体积比为1,反应时间60min;H2O2采用连续投加,体积投加量为0.14%,pH=3,反应时间为30min的条件下,可使废水的BOD5/COD比由0.08提高到0.46,COD去除率达75%以上。在不造成堵塞、结块、铁粉流失等现象时,铁屑粒度越小,其效果越佳。


XXX用稀硫酸对活性炭表面进行活化后,处理废水的效果有一定改善,其原因是利用稀硫酸对活性炭表面进行处理后,其表面产生了更多的-CHO、-COOH基团,从而具有更强的吸附脱色能力,也增大了活性炭表面积,使其对废水的处理效果更好。


电极反应产生的新生态二价铁离子具有较强的还原能力,可使某些有机物的发色基团硝基-NO2、亚硝基-NO还原成胺基-NH2,另胺基类有机物的可生化性也明显高于硝基类有机物;新生态的2价铁离子使某些不饱和发色基团(如羧基-COOH、偶氮基NN)的双键打开,使发色基团破坏而除去色度,部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物。


有研究表明,染料的分子结构、分子量大小、在水中的存在状态与脱色效果有密切的关系。研究了铁碳微电解法对酸性大红、甲基橙、分散黄、碱性紫4种模拟废水的处理效果。结果表明,铁碳比随所用染料的不同而有不同的最佳值,而且pH对4种废水脱色效果的影响不同。


原因可能是pH的变化引起染料溶液中胶体粒子表面电化学特性的改变,酸性大红和甲基橙的胶体粒子表面荷负电,降低体系pH,使ξ电位降低,染料胶体粒子的稳定性变差发生凝聚沉淀,脱色效果变好。


分散黄染料的分子结构中不含磺酸基,存在一个弱经基,所以pH的变化对其表面电性影响不大,脱色率变化不大。碱性紫胶体粒子的表面荷正电,pH升高时ξ电位变大,胶体粒子稳定性变差,易发生聚沉,体系脱色效果变好。


2.2制药废水的处理


制药废水是一种较难处理的工业废水,尤其是生物制药、化学合成医药原料药生产过程排放的工业废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深、可生化性差,普通的生物处理往往达不到预期的效果,通常应在生物处理前采取增加预处理的措施。微电解法作为制药废水预处理技术,在试验研究和实践应用方面也取得了较好的效果,并逐渐开发新型微电解反应器。


很多医药废水中含有硝基苯及一些硝基类化合物。硝基是吸电子基团,使得苯环上的电子云密度大大下降,氧化酶的亲电子攻击大大受阻,导致其稳定性极强,使得氧化电位为2.8V的˙OH都很难与硝基苯发生亲电取代反应使其氧化降解。


又具有致畸、致癌、致突变作用,在美国EPA所列129种优先污染物中占几十种之多。铁碳微电解技术能够产生的新生态的[H]和Fe2+,将废水中硝基类化合物还原成氨基类化合物。氨基是给电子基团,可使得苯环上的电子云密度大大升高。


利用废铁屑对硝基苯废水进行预处理,使废水中的硝基苯及硝基类化合物转化为苯胺及氨基类化合物,再用H2O2与废水中的Fe2+构成Fenton试剂,反应产生OH˙自由基,利用OH˙自由基的强氧化性,使苯胺及氨基类化合物中的苯环开环断链矿化分解。


2.3电镀废水的处理


电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。电镀废水中污染物种类多、毒性大、危害严重、含有重金属离子或氰化物等,有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质,对人类危害极大,电镀废水因镀件和工艺的不同,污染物的种类也不同,浓度差异也较大。


电镀废水成分复杂,不仅含有Cr6+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+等大量的重金属离子,而且含有剧毒的CN-。此外,电镀废水含有大量的有价值金属,如果处理不当,排入自然体系既污染环境又浪费资源。在整个微电解反应塔处理电镀废水过程中,根据反应过程可分为氧化一还原主反应层、絮凝层和过滤层3部分。


目前研究最多的是微电解-生物法,利用废铁屑对电镀废水进行预处理,使大部分的Cr6+在较短时间内转化为Cr3+,同时使废水的pH上升2~3,然后将废水加入到生物反应器中通过生物作用将废水中剩余的承金属离子去除,达到净化电镀废水的目的。


2.4焦化废水的处理


焦化废水主要来源于钢铁行业炼焦的焦化厂,是炼焦炭或制煤气过程中产生的难生物降解的高浓度有毒有机废水。焦化废水水质成分复杂,含有高浓度的氨氮、酚类化合物、PAHs以及含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物[17],见表1。




目前,国内焦化废水处理普遍采用以生物处理为核心的传统活性污泥或A/O工艺,但绝大部分焦化废水处理后仍然无法达标(尤其是COD)。焦化废水中的酚类和杂环类化合物难以通过生化作用去除。微电解反应过程中产生新生态的[H]和Fe2+具有较强的氧化还原特性,能够改变上述有机物的结构,从而改善废水的性质。


3铁碳微电解技术工艺影响因素


3.1pH值


废水pH值是影响预处理效率的一个重要因数。在酸性介质中,氧的电极电位E(O/H,O):1.23V,较中性介质中的要高。因此降低废水的pH值能够增加氧的电极电势,加速和强化电极反应另外。高浓度氢离子与废水中污染物质的发色基团发生脱氧反应,随着初始pH值增加,色度去除率下降。


在中性到碱性,由于OH-离子的大量生成,形成絮凝体吸附污染物质,有利于COD的去除。微电解过程中废水的pH值会自动向碱性范围迁移,因此有必要对初始pH进行控制以满足不同的处理要求。


3.2停留时间


增加微电解过程中的停留时间.可以有效提高废水色度、COD的处理效果,但同时也提高了设备的投资而较短的停留时间使得预处理效果不完全。因此,从实际运用的角度上考虑应选取一个合适的停留时间。


3.3溶解氧浓度


废水中的溶解氧在阴极表面能够形成OH-,促进了铁的腐蚀,且腐蚀速率受溶解氧由液体向腐蚀表面的扩散速率控制。而后,腐蚀受溶解氧通过氧化层的速率控制。


对于中性偏碱废水,在缺氧状态下,单质铁对有机物的还原作用使大分子物质直接得电子还原分解为小分子中间体。


在提高废水可生化性的同时使COD也得到了一定去除。在微氧状态下,少量的溶解氧首先和单质铁发生氧化还原反应,使单质铁还原有机物的能力有所下降,且会与有机物争夺铜电极表面的电子,使有机物的还原速率降低,但降低幅度并不大,而溶解出来的铁离子浓度会得到适度提高,其中大部分铁离子会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3使有机物去除。


在好氧状态下,大量的溶解氧限制了体系的还原能力,却提高了其絮凝作用。因此,有必要针对不同废水的特征,对处理过程中的溶解氧进行调控。


3.4铁碳比值


铁屑中一定比例的含碳颗粒不仅加速铁屑的腐蚀过程,有利于污染物的去除,还维持填料层一定的空隙率。保持良好的水利条件,防止铁屑结块。有研究表明,铁碳质量比于10∶1~1∶1变化时,色度和COD的去除均随碳的增加而增加,但当m(Fe)∶m(C):2∶1后已趋平缓,而且m(BOD)/m(COD)也增加不多。


从经济方面考虑,节约成本,减少运行费用,选取m(Fe)∶m(C)为2∶1。工程应用上很多以含碳铸铁作为微电解材料。可以同时补充投加炭粒来满足理论质量比。